Corso di laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche

Il corso si propone di fornire agli studenti la preparazione teorica e le abilità di “problem solving” relative alla termodinamica delle soluzioni ed in particolare agli equilibri in soluzioni di elettroliti. Queste conoscenze sono propedeutiche per la comprensione dei metodi della chimica analitica classici (titolazioni, tratte nel corso) e strumentali trattati nel corso stesso (assorbimento UV-Vis, conduttometria, potenziometria) e i corsi successivi.

L’allievo dovrà essere in grado di impostare, per soluzioni di elettroliti in cui sono presenti uno o più equilibri, i calcoli di base concernenti la speciazione ed i coefficienti di attività (calcolo del pH, E, specie presenti in soluzione) a partire dai dati relativi ai bilanci di massa dei componenti e/o da alcune proprietà delle soluzioni facilmente accessibili sperimentalmente (pH, E). Usando i concetti appresi lo studente deve essere in grado di eseguire titolazioni volumetriche ed usare le tecniche spettroscopiche in assorbimento UV-Vis, le tecniche potenziometriche e conduttometriche al fine di eseguire quantificazioni.

Il processo analitico, la chimica analitica e scienza della misura. Concetto di equilibrio chimico e derivazione termodinamica. Stati di riferimento. Costanti di equilibrio termodinamiche e in concentrazione. Deviazioni dall’idealità. Coefficienti di attività, teoria di Debye-Huckel e il concetto di forza ionica, formule estese, formula di Davies. Salting out. Impostazione delle relazioni per il calcolo degli equilibri. I bilanci di massa, calcolo della distribuzione delle specie. L'autoprotolisi dell'acqua.

Equilibri acido/base. Acido forte e acido monoprotico. I diagrammi logaritmici. Calcolo della variabile master: il bilancio di carica, il bilancio protonico. Calcolo del pH di acido forte, formula generale e formule semplificate. Dipendenza pH da –log(C). Rappresentazione grafica alfa e concentrazioni. pH di acido debole e calcolo grafico. Le basi deboli, relazione di simmetria formule. Calcolo grafico pH. pH di miscela di acido forte + acido debole: formule semplificate e rappresentazione grafica. Acidi poliprotici: distribuzione delle specie. pH di acidi poliprotici. pH di sale di acido e base debole. pH di anfoliti, aminocidi, calcoli delle specie e pH. Tamponi (concetto e calcolo), capacità tampone di acido forte, acido debole e acidi/basi poliprotiche.

Equilibri di complessazione.  costanti di formazione, costanti cumulative. I complessi metallici: tipologie, effetto chelato. La distribuzione delle specie per i complessi. L’effetto di equilibri concorrenti. Le costanti condizionali. Il grado di formazione. I complessi polinucleari.

Gli equilibri di precipitazione. Cause chimico-fisiche, la trattazione per il calcolo. La solubilità e suo calcolo. Rappresentazione grafica degli equilibri di ppt. Caso di equilibri concorrenti acido/base e di complessamento. Definizione delle costanti condizionali. Esempi di solubilità per formazione di complessi successivi al ppt, protonazione dell'anione, complessamento del catione. Solubilità di solfuri e idrossidi.

Equilibri redox. Definizione di cella elettrochimica, potenziale di semicella e di cella, eq. di Nernst, significato E e relazioni con Keq. Elettrodi di riferimento, finestra stabilità dell'acqua. Meccanismi delle reazioni redox in soluzione. Calcolo della speciazione. Potenziali redox in presenza di equilibri concorrenti. Effetto degli equilibri di complessamento su una o entrambe le specie redox. Potenziali formali.

Equilibri multifasici. Grafici pe/pH e loro significato, applicazioni in altri settori disciplinari. Equilibri multifasici di ripartizione gas-liquido e liquido-liquido, di adsorbimento. Cenno agli equilibri in solventi non acquosi. I sistemi termodinamici aperti, la ripartizione tra fasi, la legge di Henry.

Metodi analitici basati su reazioni chimiche: volumetria, standard primari e secondari. Punto equivalente e punto finale, frazione titolata, la curva di titolazione. Titolazioni acido–base (acido forte con base forte, acido debole con base forte). Titolazioni acido–base  (acido multiprotico, miscele di acidi). Indicatori acido/base, metodi potenziometrici e conduttometrici, coulombometria. Condizioni di titolabilità ed errori di titolazione. Standard primari utilizzabili. Determinazione pKa di acido debole. Uso di tecniche in assorbanza e potenziometriche. Applicazioni delle titolazioni acido/base: acido fosforico, miscele carbonato/idrogeno carbonato, alcalinità delle acque naturali, ammoniaca, azoto proteico (azoto totale secondo Kjeldhal, TKN), gruppi idrossilici (OH) nei carboidrati e in altri composti organici, numero di saponificazione di oli e grassi.

Titolazioni complessometriche, requisiti della reazione di complessazione. Titolazioni con EDTA ed equazione della curva di titolazione per complessi 1:1 per il legante e per il metallo libero, semplificazioni. Titolazioni in presenza di complessanti ausiliari. Indicatori metallocromici e specifici. Condizione di titolabilità con indicatori e rilevazione potenziometrica. pH minimo di titolabilità. Mascheramento. Applicazioni per titolazione diretta, durezza dell'acqua.

Titolazioni redox. Stechiometria delle reazioni redox ed equazioni della curva di titolazione, con semplificazioni ed esempi. Rilevazione del punto finale con indicatori redox, autoindicatori, indicatori specifici e metodi potenziometrici. Applicazioni: permanganatometria (Mn in acciai), bicromatometria (Chemical Oxygen Demand), iodometria (ozono e NO_x)

Misure conduttometriche, conducibilità specifica, equivalente e a diluizione infinita. Conducibilità di miscele di elettroliti e applicazioni. Determinazione del prodotto ionico dell'acqua. Misura della conducibilità e applicazioni (acqua grado reagente, acque naturali).

Introduzione ai metodi elettroanalitici: celle elettrochimiche, elettrodi indicatori e di riferimento. Celle con e senza giunzione liquida (cella di Harned). origine del potenziale di giunzione. Classificazione degli elettrodi (a gas, prima e seconda specie), elettrodi di riferimento (NHE, Ag/AgCl, calomelano), elettrodi indicatori. Elettrodi ione selettivi, potenziali di membrana, tipologie (a membrana liquida, solida, policristallina, a vetro). La misura del pH con elettrodo a vetro. Coefficienti di selettività e loro determinazione. Apparati per le misure potenziometriche e calibrazione. Celle a concentrazione.

Spettrofotometria di assorbimento UV-Visibile: interazione della radiazione elettromagnetica con la materia, riflessione, rifrazione, assorbimento, diffusione, cromofori, grandezze fotometriche e radiometriche, legge di Lambert-Beer. Spettrofotometria di assorbimento. Schemi strumentali con sorgente monocromatica, a larga banda (monocromatore e filtri, multiplexing). Componenti strumentali per schema a dispersione di energia (singolo e doppio raggio, diode array). Limiti di misura, incertezza e deviazione dalla relazione Lambert-Beer. Determinazione di miscele. Reazioni colorimetriche (reattivi di Nessler e Griess) e altre applicazioni.

Esercitazioni di Laboratorio. Trattamento statistico dei dati analitici: teoria della misura, stima dei misurandi e intervalli fiduciari, precisione, esattezza e accuratezza, incertezza (composta ed estesa), test statistici di decisione, calibrazione (monovariata). Esercitazioni sui metodi analitici basati su reazioni chimiche (dosaggio di acidi/basi, cationi metalli – analisi della durezza delle acque, specie redox attive – determinazione dell’acqua ossigenata e dosaggio dell’ossigeno disciolto secondo Winkler). Esercitazioni sulla spettrofotometria di assorbimento con reazioni colorimetriche e costruzione di rette di calibrazione. Esercitazioni di conduttometria e potenziometria (titolazioni conduttometriche e potenziometriche).

La metodologia didattica utilizzata consiste in: 1) lezioni teoriche abbinate ad esercitazioni volte a sviluppare le capacità di problem solving degli studenti attraverso gli strumenti teorici appresi; 2) attività di laboratorio individuale e di gruppo sulla strumentazione; 3) corsi di tutoraggio a supporto della didattica. L'intera didattica viene erogata in presenza.

La valutazione finale consiste nella media della valutazione di due esami scritti e della relazione di laboratorio. Il primo esame scritto è composto da otto problemi numerici e grafici sul calcolo degli equilibri, il secondo è composto da quattro problemi numerici sulle titolazioni e metodi strumentali di analisi e quattro domande a risposta aperta sulle titolazioni e metodi strumentali di analisi, atti a valutare sia la comprensione degli argomenti svolti che le capacità di "problem solving" sviluppate dagli allievi. Il terzo elemento di valutazione consiste nella relazione redatta dagli studenti sul lavoro svolto durante le esercitazioni (accuratezza dei risultati analitici ottenuti, correttezza delle interpretazioni teoriche fornite e dell'elaborazione dei dati sperimentali al fine di ottenere le grandezze analitiche richieste). Questa ultima valutazione sarà effettuata principalmente in itinere in modo da rendere possibile allo studente di recuperare e correggere eventuali risultati negativi, anche attraverso la valutazione critica degli stessi. Mediante la discussione delle relazioni, lo studente dovrà dimostrare di aver acquisito la padronanza dei concetti e dei metodi appresi ed utilizzati durante le esercitazioni.

I testi base consigliati per il corso sono:

1) dispense fornite dal docente sul sito web

2) V. Di Marco, P. Pastore, G.G. Bombi, Chimica Analitica, Edises editore

3) Freiser & Fernando, Gli equilibri ionici nella chimica analitica, Piccin editore, (utile anche per i corsi successivi)

4) Robinson et al., Chimica Analitica Strumentale - un'introduzione", Piccin Nuova Libraria 2023. (utile per 3° modulo e corsi successivi)

5) D.C. Harris, Chimica Analitica Quantitativa, Zanichelli (un ottimo testo di base utilizzato anche nei corsi di chimica analitica successivi al presente);

E’ consigliato l’utilizzo del seguente materiale per approfondimenti e integrazioni:

Wilson & Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier

Treatise on Analytical Chemistry, McGraw-;Hill, seconda edizione.

Entrambe le opere sono disponibili presso la Biblioteca “G.Ponzio” dei Dipartimenti Chimici