Corso di laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche

Corso di Chimica Generale ed Inorganica, Corso di Chimica Organica 1, Corso di Chimica Fisica 1 (consigliato)

Parte Dr. Ghigo
Insegnare a studenti e studentesse i concetti fondamentali di struttura ed evoluzione molecolare ed elettronica delle molecole organiche necessari alla piena comprensione dei meccanismi di reazione nella chimica organica. Particolare attenzione sarà data all'analisi critica e deduttiva delle informazioni raccolte attraverso i metodi di indagine inclusi nel programma. Questo, unitamente allo studio di alcune classi di reazioni organiche e di specie reattive, col fine ultimo di fornire a studenti e studentesse le conoscenze e l'appropriato spirito critico necessari per una applicazione consapevole, migliorativa e propositiva delle reazioni nella sintesi organica.

Parte Prof. Deagostino

Essere in grado di progettare una sintesi anche stereoselettiva e stereospecifica.

DIDATTICA ALTERNATIVA: Obiettivi formativi invariati

 

Parte Dr. Ghigo

Studenti e studentesse dovranno conoscere:
a. i concetti fondamentali di struttura ed evoluzione molecolare ed elettronica delle molecole organiche e delle specie reattive;
b. i principali metodi di indagine dei meccansimi di reazione, la loro portata ed i loro limiti;
c. i meccanismi e le applicazioni sintetiche delle reazioni degli eterocicli aromatici, delle sostituzioni nucleofile aromatiche,delle cicloaddizioni e delle trasposizioni.

Parte Prof. Deagostino

Coerentemente con i descrittori di Dublino l'insegnamento deve fornire per quanto riguarda:

- Conoscenza e capacità di comprensione (knowledge and understanding)

Conoscenze di base delle caratteristiche chimiche e fisiche delle sostanze organiche e loro metodi di sintesi con particolare attenzione a sistemi organici multifunzionali;

- Capacità di applicare conoscenza e comprensione (applying knowledge and understanding)

Capacità di applicare le conoscenze chimiche nella pianificazione e progettazione di sintesi,
caratterizzazione ed analisi di sistemi chimici/composti/prodotti.

Valutare criticamente i risultati di esperimenti su reazioni organiche,  e l'accettabilità degli stessi in base alle conoscenze chimiche acquisite. 

- Abilità comunicative (communication skills)

Capacità di redigere relazioni tecnico scientifiche su argomenti legati alle sintesi e ai meccanismi in chimica organica allo scopo di illustrare risultati sperimentali ad un pubblico generico e/o specialistico.

- Capacità di apprendimento (learning skills)

Possedere capacità di comprensione e riproduzione della letteratura tecnico scientifica di media complessità nel campo della chimica organica.

 

 

Parte dr. Ghigo

Richiamo ed approfondimento dei concetti di base: Struttura ed evoluzione molecolare ed elettronica; Reattività; Proprietà acido/base; Aspetti cinetici ed energetici. 

Metodi per lo studio dei Meccanismi di Reazione: Riconoscimeno delle specie coinvolte; Cinetica; Stereochimica; Marcatura isotopica; Effetto dei sostituenti; Catalisi acido/base ed effetto del pH; Effetti cinetici isotopici; Metodi computazionali. 

Sostituzioni Nucleofile Aromatiche: Meccanismi di Addizione-Eliminazione SNAr, Eliminazione-Addizione SNEA e Radicalico SRN1; Sostituzione sui sali di diazonio SN1; Reazione di Lepetit-Bucherer. 

Reazioni degli Aromatici Eterociclici: Struttura e proprietà degli eterocicli aromatici. Reattività di Piridina, Piridina-N-ossido, Chinolina, Pirrolo e Indolo. 

Approfondimenti sulle specie Reattive: carbocationi, carbanioni, carbeni, radicali.

Reazioni di Cicloaddizioni [π+π]: Teoria degli Orbitali di Frontiera; Meccanismo; Reattività; Regiochimica.

Reazioni di Trasposizione: Aspetti strutturali, stereochimici ed elettronici. Migrazioni nucleofile nei carbocationi, di Wolff, Hofmann, Curtius, Beckmann, Baeyer-Villiger; Migrazione elettrofila di Stevens; Migrazioni radicaliche.

Parte Prof. Deagostino

Chemioselettività

• Selettività.
• Agenti riducenti.
• Riduzione del gruppo carbonilico: aldeidi e chetoni ad alcoli, esteri ad alcoli, ammidi ad ammine, ac. carbossilici ad acidi, esteri ed ammidi ad aldeidi.
• Idrogenazione catalitica: introduzione, alcuni catalizzatori, come ridurre composti insaturi e composti carbonilici, riduzione del gruppo nitro.
• Agenti ossidanti: ossidazione di alcoli secondari a chetoni, alcoli primari ad aldeidi e/o acidi carbossilici.
• Eliminazione di gruppi funzionali.
• Riduzioni con metalli disciolti.
• Reattività dei gruppi funzionali per ragioni cinetiche e termodinamiche: come far reagire il gruppo meno reattivo (I), chemioselettività nei dianioni.
• Come far reagire il gruppo meno reattivo (II): gruppi protettori (acetali, trialchilsilili, tetraidropiranili (THP), eteri benzilici e metilici, benzilammine).
• Gruppi sintetici equivalenti: acilanioni mascherati e propenale omoenolato. 

Addizioni coniugate

• Influenza della coniugazione sulla reattività degli alcheni.
• Composti carbonilici α,β-insaturi.
• Addizione coniugata di ammoniaca e ammine.
• Addizione coniugata di alcoli catalizzata da acidi e basi.
• Addizione ai composti carbonilici 1,2 o 1,4: condizioni di reazione, fattori strutturali, natura del nucleofilo.
• Effetto dei Sali di Cu(I) sui reagenti organometallici: addizione coniugata di composti organocuprati.

Addizioni coniugate di enolati

• Addizioni coniugate di enolati e controllo termodinamico: composti insaturi, gli esteri sono ottimi accettori di Michael, addizione coniugata con quantità catalitiche di base, gli enoli subiscono l'addione coniugata meglio degli enolati, le enammine come equivalenti stabili degli enoli nell'addizione coniugata, sililenoleteri, gli acidi di Lewis sono richiesti nelle reazioni dei sililenoleteri, addizioni coniugate seguite da condensazione aldolica (tandem) per la costruzione di molecole complesse.
• Gli elettrofili che accettano l'addizione di enol(ati): la reazione di Mannich, nitrili α,β-insaturi, nitro gruppi.
• Addizioni coniugate seguite da ciclizzazioni per la costruzione di cicli a sei: anellazione di Robinson, enammine nell'anellazione di Robinson, addizione coniugata seguita da ciclizzazione di Claisen (dichetoni ciclici).
• I nitroalcani ottimi reagenti nelle addizioni coniugate: addizione coniugata di nitroalcani combinata con altre reazioni.
• Sintesi di un farmaco che agisce sul cervello. 

Zolfo in chimica organica e controllo della geometria del doppio legame

• Elementi utili dei gruppi principali.
• Lo zolfo: un elemento contrddittorio.
• Alcune verità sullo zolfo.
• Lo zolfo è un elemento molto versatile
• Anioni stabilizzati dallo zolfo.
• Un anione stabilizzato da un solfossido in una sintesi.
• Anioni dei solfoni.
• I Sali di solfonio.
• I Sali di solfonio come elettrofili.
• Le ilidi di solfonio.
• Ilidi di solfonio “stabilizzate”
• Le ilidi di solfossonio.
• Le proprietà degli alcheni dipendono dalla loro geometria: perché il controllo della geometria del doppio legame è importante?

• Le reazioni di eliminazione sono spesso non selettive: nei cicli da tre a sette membri sono possibili solo gli isomeri cis, l'equilibrio porta all'alchene termodinamicamente più stabile, l'equilibrio degli alcheni non coniugati con il gruppo carbonilico richiede reagenti differenti, l'utilizzo della luce per sintetizzare gli alcheni Zdagli E, gli alcheni E(in predominanza) possono essere formati da reazioni di eliminazione stereoselettive.
• La olefinazione di Julia può essere regiospecifica e connettiva: la olefinazione di Julia è stereoselettiva, la olefinazione di Julia è stereoselettiva e non stereospecifica.
• Le eliminazioni stereospecifiche possono dare singoli isomeri puri degli alcheni.
• La reazione di peterson è una eliminazione stereospecifica.
• La reazione di Wittig: forse il modo più importante di sintetizzare gli alcheni: la stereoselettività della reazione di Wittig dipende dalla ilide, la reazione di Wittig selettiva in Z, la reazione di Wittig selettiva in E.
• Alcheni Ee Zpossono essere fatti per addizione stereoselettiva agli alchini: riduzione selettiva di alchini a dare alcheni Zcon il catalizzatore di Lindlar, riduzione selettiva di alchini a dare alcheni Econ Na in NH₃liquida, addizione nucleofila ad alchini.

Diastereoselettività

• Sintesi di un singolo diastereoisomero attraverso reazioni stereospecifiche di alcheni.
• Reazioni stereoselettive.
• Concetto di prochiralità.
• Addizioni stereoselettive a composti carbonilici in assenza di anelli: conformazioni di aldeidi chirali, relazioni prodotto-conformero (la regola di Cram), l’effetto di atomi elettronegativi.
• Effetto della complessazione sulla stereoselettività.
• Reazioni stereoselettive di alcheni aciclici (il modello di Houk, epossidazione stereoselettiva, alchilazione stereoselettiva degli enolati).
• La reazione aldolica può essere stereoselettiva.

Reagenti organometallici I

• Il legame C-metallo.
• Sintesi di composti organometallici: composti di Grignard, composti organolitiati, composti organometallici come basi, deprotonazione di alchini, deprotonazione di anelli aromatici (reazioni di orto-litiazione), scambio alogeno-metallo, transmetallazione.
• Sintesi mediate da composti organometallici: sintesi di acidi carbossilici per addizione di CO₂a composti organometallici, sintesi di alcoli primari da composti organometallici e formaldeide, sintesi di alcoli terziari e primari, sintesi di chetoni per ossidazione di alcoli secondari.
• Approfondimenti meccanicistici.
• I reagenti organocuprati: sintesi e applicazioni sintetiche.
• Composti organometallici dei gruppi IIB e IIIB: cenni ai composti di organozinco e organocadmio.
• La reazione di Reformatsky.

Reagenti organometallici II

• Metalli di transizione e le reazioni organiche: modi di legame dei leganti, stabilità dei complessi metallici attraverso il conteggio degli elettroni.
• Legami associati ai complessi metallici di transizione: addizione ossidativa di un metallo in un legame singolo, eliminazione riduttiva, inserzione migratoria. Reazioni in atmosfera di monossido di carbonio. Reversibilità delle reazioni di inserzione.
• Catalisi omogenea di complessi di Pd(0): 
  • La reazione di Heck: accoppiamento di un alchene e un alogenuro e un triflato; isomerizzazione degli alcheni per idropalladazione-deidropalladazione.
  • Reazioni di accoppiamento tra alogenuri e composti organometallici.
  • La reazione di Stille, organostannani.
  • La reazione di Suzuki, acidi boronici.
  • La reazione di Sonogashira, alchini.
• Meccanismo della polimerizzazione di Ziegler Natta.

Esempi di reazioni catalizzate da Pd(0) in ambito industriale.

 

Parte dr. Ghigo
Lezioni frontali in aula senza registrazione con l'ausilio di materiale PDF messo a disposizione anticipatamente sulla presente piattaforma Campusnet. 

Parte Prof. Deagostino
Lezioni frontali in aula senza registrazione con l'ausilio di materiale PowerPoint  messo a disposizione anticipatamente sul sito web del corso.
Il materiale didattico viene pubblicato sulla piattaforma Campusnet.

Studenti e studentesse potranno scegliere liberamente l'ordine con cui sostenere le due parti (tuttavia è consigliato seguire l'ordine tenuto a lezione), con il vincolo temporale di 6 mesi e/o tre appelli tra di esse, passato questo intervallo il voto già acquisito non sarà più considerato valido. Il voto finale è la media pesata degli esiti delle prove sostenute con i due docenti.
Per le modalità di svolgimento dell'esame di valutazione, compreso il rifiuto del voto e/o il ritiro dall'esame stesso, si rimanda alla carta della Valutazione approvata dalla scuola di Scienze della Natura:
https://www.scienzedellanatura.unito.it/it/tutorato/carta-della-valutazione

Per consuetudine accademica ‒ non per un diritto di legge ‒, a studenti e studentesse è consentito di rifiutare un voto che non lo soddisfi. Questo deve essere fatto al termine della prova d'esame o entro i termini previsti (min. 5 giorni) dopo la pubblicazione del voto sul sistema ESSE3. Dopo tali termini il voto sarà definitivamente acquisito e non sarà possibile ripetere l'esame a prescindere dal fatto che sia possibile l'iscrizione sul sistema stesso.

Modulo dr. Ghigo: L'esame è orale (durata ca 30 min) e consiste in tre domande scelte all'interno del programma. Precondizione al superamento dell'esame è la conoscenza dei concetti basi acquisiti negli insegnamenti indicati nei prerequisiti e richiamati al punto 0 del Programma ed in particolare: ibridazione e legami σ e π e conseguenti struttura tridimensionale e reattività, risonanza ed equilibrio.

 

Modulo Prof. Deagostino.

Modalità tradizionale

L'esame consiste in una breve prova scritta di uno o due quesiti, che permette l'accesso immediato all'esame orale.

Modalità telematica

L'esame sarà effettuato in presenza su piattaforma Webex con l'obbligo di accensione del video durante tutta la sua durata e sarà costituito da almeno 5 esercizi di sintesi a più passaggi.
La docente si riserva il diritto di approfondire oralmente, in via eccezionale, le risposte ai quesiti del compiti per meglio valutare la preparazione del/la candidato/a.

 

Non  prevista

Parte dr. Ghigo

Dispense messe a disposizione di studenti e studentesse anticipatamente rispetto al loro utilizzo durante il corso, esse possono contenere errori e/o imprecisioni e non sostituiscono il libro di testo, anche in caso di contestazioni. 

Testi adoperati per trattare solo alcuni argomenti:

1. Michael B. Smith, Jerry March  March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure  John Wiley and Sons, 5a edizione, 2001.

2. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg   Advanced Organic Chemistry  vol. A, Plenum Press, 2000.

3. Barry K. Carpenter  Determination of Organic Reaction Mechanisms   John Wiley and Sons, 1984.

4. Addy Pross   Theoretical and Physical Principles of Organic Reactivity   John Wiley and Sons, 1995.

5. Ian Fleming  Frontiers Orbitals and Organic Chemical Reactions  John Wiley and Sons, 1998.

7. Ian Fleming  Pericyclic Reactions  Oxford Science Publ., 1999.

 

Parte Prof. Deagostino

F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry: PART B: Reactions and Synthesis, , Springer.

 Per approfondimenti:

Oxford Chemistry Primers (ed. Oxford University Press)

vol. 3:Organometallic Reagents in Synthesis, Paul R. Jenkins

vol. 88:Organic Stereochemistry, Michael Robinson

vol. 63: Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter

 

Modulo Deagostino: tutte le diapositive proiettate a lezione sono messe a disposizione di studenti e studentesse anticipatamente rispetto al loro utilizzo durante il corso, esse possono contenere errori e/o imprecisioni e non sostituiscono il libro di testo, anche in caso di contestazioni. 

La frequenza alle lezioni è soltanto consigliata, non obbligatoria