Corso di laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche

CHIMICA ANALITICA CON LABORATORIO

ANALYTICAL CHEMISTRY AND LABORATORY

Anno accademico 2015/2016

Sommario insegnamento

• Obiettivi formativi
• Risultati dell'apprendimento attesi
• Modalità di insegnamento
• Modalità di verifica dell'apprendimento
• Programma
• Testi consigliati e bibliografia
• Note
• Strumenti didattici

Obiettivi formativi

Il corso si propone di fornire agli studenti la preparazione teorica e le abilità di “problem solving” relative alla termodinamica delle soluzioni ed in particolare agli equilibri in soluzioni di elettroliti. Queste conoscenze sono propedeutiche per la comprensione dei metodi della chimica analitica classici (titolazioni, tratte nel corso) e strumentali trattati nel corso stesso (assorbimento UV-Vis, condottometria, potenziometria) e i corsi successivi.

Risultati dell'apprendimento attesi

L’allievo dovrà essere in grado di impostare, per soluzioni di elettroliti in cui sono presenti uno o più equilibri, i calcoli di base concernenti le speciazione ed i coefficienti di attività delle specie (calcolo del pH, E, specie presenti in soluzione) a partire dai dati relativi ai bilanci di massa dei componenti e/o da alcune proprietà delle soluzioni facilmente accessibili sperimentalmente (pH, E). Usando i concetti appresi deve essere in grado di eseguire titolazioni volumetriche ed usare le tecniche spettroscopiche in assorbimento UV-Vis, eseguire quantificazioni; le tecniche potenziometriche e conduttometriche.

Modalità di insegnamento

La metodologia didattica impiegata consiste in:

lezioni frontali teoriche abbinate ad esercitazioni mirate allo sviluppo delle capacità di “problem solving” degli allievi attraverso gli strumenti teorici appresi

attività di laboratorio individuale e a gruppi sulla strumentazione

corsi di tutoraggio a supporto della didattica

Modalità di verifica dell'apprendimento

La valutazione finale consiste nella media della valutazione di due esami scritti e della relazione di laboratorio. Il primo esame scritto è composto da otto problemi numerici e grafici sul calcolo degli equilibri, il secondo è composto da quattro problemi numerici sulle titolazioni e metodi strumentali di analisi e quattro domande a risposta aperta sulle titolazioni e metodi strumentali di analisi, atti a valutare sia la comprensione degli argomenti svolti che le capacità di ¿problem solving¿ sviluppate dagli allievi. Il terzo elemento di valutazione consiste nella relazione redatta dagli studenti sul lavoro svolto durante le esercitazioni (accuratezza dei risultati analitici ottenuti, correttezza delle interpretazioni teoriche fornite e dell¿elaborazione dei dati sperimentali al fine di ottenere le grandezze analitiche richieste). Questa ultima valutazione sarà effettuata principalmente in itinere in modo da rendere possibile allo studente di recuperare e correggere eventuali risultati negativi, anche attraverso la valutazione critica degli stessi. Mediante la discussione delle relazioni, lo studente dovrà dimostrare di aver acquisito la padronanza dei concetti e dei metodi appresi ed utilizzati durante le esercitazioni.

Programma

Il processo analitico, la chimica analitica e scienza della misura. Concetto di equilibrio chimico e derivazione termodinamica. Stati di riferimento. Costanti di equilibrio termodinamiche e in concentrazione. Deviazioni dall’idealità. Coefficienti di attività, teoria di Debye-Huckel e il concetto di forza ionica, formule estese, formula di Davies. Salting out. Impostazione delle relazioni per il calcolo degli equilibri. I bilanci di massa, calcolo della distribuzione delle specie. L'autoprotolisi dell'acqua.

Equilibri acido/base. Acido forte e acido monoprotico. I diagrammi logaritmici. Calcolo della variabile master: il bilancio di carica, il bilancio protonico. Calcolo del pH di acido forte, formula generale e formule semplificate. Dipendenza pH da –log(C). Rappresentazione grafica alfa e concentrazioni. pH di acido debole e calcolo grafico. Le basi deboli, relazione di simmetria formule. Calcolo grafico pH. pH di miscela di acido forte + acido debole: formule semplificate e rappresentazione grafica. Acidi poliprotici: distribuzione delle specie. pH di acidi poliprotici. pH di sale di acido e base debole. pH di anfoliti, aminocidi, calcoli delle specie e pH. Tamponi (concetto e calcolo), capacità tampone di acido forte, acido debole e acidi/basi poliprotiche.

Equilibri di complessazione.  costanti di formazione, costanti cumulative. I complessi metallici: tipologie, effetto chelato. La distribuzione delle specie per i complessi. L’effetto di equilibri concorrenti. Le costanti condizionali. Il grado di formazione. I complessi polinucleari.

Gli equilibri di precipitazione. Cause chimico-fisiche, la trattazione per il calcolo. La solubilità e suo calcolo. Rappresentazione grafica degli equilibri di ppt. Caso di equilibri concorrenti acido/base e di complessamento. Definizione delle costanti condizionali. Esempi di solubilità per formazione di complessi successivi al ppt, protonazione dell'anione, complessamento del catione. Solubilità di solfuri e idrossidi.

Equilibri redox. Definizione di cella elettrochimica, potenziale di semicella e di cella, eq. di Nernst, significato E e relazioni con Keq. Elettrodi di riferimento, finestra stabilità dell'acqua. Meccanismi delle reazioni redox in soluzione. Calcolo della speciazione. Potenziali redox in presenza di equilibri concorrenti. Effetto degli equilibri di complessamento su una o entrambe le specie redox. Potenziali formali.

Equilibri multifasici. Grafici pe/pH e loro significato, applicazioni in altri settori disciplinari. Equilibri multifasici di ripartizione gas-liquido e liquido-liquido, di adsorbimento. Cenno agli equilibri in solventi non acquosi. I sistemi termodinamici aperti, la ripartizione tra fasi, la legge di Henry.

Metodi analitici basati su reazioni chimiche: volumetria, standard primari e secondari. Punto equivalente e punto finale, frazione titolata, la curva di titolazione. Titolazioni acido–base (acido forte con base forte, acido debole con base forte). Titolazioni acido–base  (acido multiprotico, miscele di acidi). Indicatori acido/base, metodi potenziometrici e conduttometrici, coulombometria. Condizioni di titolabilità ed errori di titolazione. Standard primari utilizzabili. Determinazione pKa di acido debole. Uso di tecniche in assorbanza e potenziometriche. Applicazioni delle titolazioni acido/base: acido fosforico, miscele carbonato/idrogeno carbonato, alcalinità delle acque naturali, ammoniaca, azoto proteico (azoto totale secondo Kjeldhal, TKN), gruppi idrossilici (OH) nei carboidrati e in altri composti organici, numero di saponificazione di oli e grassi.

Titolazioni complessometriche, requisiti della reazione di complessazione. Titolazioni con EDTA ed equazione della curva di titolazione per complessi 1:1 per il legante e per il metallo libero, semplificazioni. Titolazioni in presenza di complessanti ausiliari. Indicatori metallocromici e specifici. Condizione di titolabilità con indicatori e rilevazione potenziometrica. pH minimo di titolabilità. Mascheramento. Applicazioni per titolazione diretta, durezza dell'acqua.

Titolazioni redox. Stechiometria delle reazioni redox ed equazioni della curva di titolazione, con semplificazioni ed esempi. Rilevazione del punto finale con indicatori redox, autoindicatori, indicatori specifici e metodi potenziometrici. Applicazioni: permanganatometria (Mn in acciai), bicromatometria (Chemical Oxygen Demand), iodometria (ozono e NO_x)

Misure conduttometriche, conducibilità specifica, equivalente e a diluizione infinita. Conducibilità di miscele di elettroliti e applicazioni. Determinazione del prodotto ionico dell'acqua. Misura della conducibilità e applicazioni (acqua grado reagente, acque naturali).

Introduzione ai metodi elettroanalitici: celle elettrochimiche, elettrodi indicatori e di riferimento. Celle con e senza giunzione liquida (cella di Harned). origine del potenziale di giunzione. Classificazione degli elettrodi (a gas, prima e seconda specie), elettrodi di riferimento (NHE, Ag/AgCl, calomelano), elettrodi indicatori. Elettrodi ione selettivi, potenziali di membrana, tipologie (a membrana liquida, solida, policristallina, a vetro). La misura del pH con elettrodo a vetro. Coefficienti di selettività e loro determinazione. Apparati per le misure potenziometriche e calibrazione. Celle a concentrazione.

Spettrofotometria di assorbimento UV-Visibile: interazione della radiazione elettromagnetica con la materia, riflessione, rifrazione, assorbimento, diffusione, cromofori, grandezze fotometriche e radiometriche, legge di Lambert-Beer. Spettrofotometria di assorbimento. Schemi strumentali con sorgente monocromatica, a larga banda (monocromatore e filtri, multiplexing). Componenti strumentali per schema a dispersione di energia (singolo e doppio raggio, diode array). Limiti di misura, incertezza e deviazione dalla relazione Lambert-Beer. Determinazione di miscele. Reazioni colorimetriche (reattivi di Nessler e Griess) e altre applicazioni.

Esercitazioni di Laboratorio. Trattamento statistico dei dati analitici: teoria della misura, stima dei misurandi e intervalli fiduciari, precisione e accuratezza, incertezza (composta ed estesa), test statistici di decisione, calibrazione (monovariata). Esercitazioni sui metodi analitici basati su reazioni chimiche (dosaggio di acidi/basi, ossigeno disciolto, analisi di componenti principali in leghe, determinazione di COD). “Spot tests” per il riconoscimento qualitativo di specie chimiche di interesse (es. saggi per anioni). Esercitazioni sulla spettrofotometria di assorbimento, reazioni colorimetriche, costruzione di rette di calibrazione. Esercitazioni di conduttometria e potenziometria (titolazioni conduttometriche e potenziometriche)

The analytical process. Analytical chemistry and measurement science. Concept of chemical equilibrium, thermodynamics and derivation. Reference states. Thermodynamic equilibrium constants and concentration. Deviations from ideality. Activity coefficients, Debye-Huckel theory and the concept of ionic strength, extended formulas, Davies formula. Salting out. Setting the relations for the calculation of the equilibrium: mass balance, calculation of the distribution of species. The autoprotolysis of water.

Acid /Base Equilibria. Strong acid and weak monoprotic acid. The logarithmic charts. Calculation of the master variable: the charge balance, the proton budget. Calculation of pH of the strong acid, general formula and simplified formulas. Dependency pH/-log(C). Graphical representation and alpha concentrations. pH of weak acid and graphic calculation. The weak bases, symmetry formulas. pH calculation diagram. pH of the mixture of strong acid + weak acid: simplified formulas and graphical representation. Polyprotic acids: species distribution. pH of polybasic acids. pH of salt of acid and weak base. Ampholyte and aminoacid calculations of species and pH. Buffers (concept and calculation), buffering capacity of strong acid, of weak acid and of polyprotic acid / base.

Equilibria of complexation. Formation and cumulative constant. The metal complexes: types, chelate effect. The distribution of the species for the complex. The effect of competing equilibria. The conditional constant. The formation degree. The polynuclear complexes.

The equilibria of precipitation. Chemical-physical causes, the treatment for the calculation. The solubility and its calculation. Graphical representation of the equilibria of ppt. The case of competing equilibria acid / base and complexation. Definition of conditional constants. Examples of solubility for complex formation subsequent to ppt, protonation of the anion, the cation complexation. Solubility of hydroxides and sulfides.

Redox equilibria. Definition of the electrochemical cell, and half cell potential, Nernst equation, the meaning of E and relations with Keq. Reference electrodes, water stability window. Mechanisms of redox reactions in solution. Calculation of speciation. Redox potentials in the presence of competing equilibria. Effect of equilibrium complexation of one or both redox species. Potential formal.

Multiphase equilibria. Graphics pe / pH and their meaning, applications in other fields. Multiphase equilibria of distribution gas-liquid and liquid-liquid, adsorption. Hints on equilibria in non-aqueous solvents. The open thermodynamic systems, the partition among phases, the Henry's law.

Analytical methods based on chemical reactions: volumetric analysis, primary and secondary standards. Equivalent point and end point, titrated fraction, the titration curve. Acid-base titrations (strong acid with a strong base, weak acid with a strong base). Acid-base titration (multiprotic acid, mixtures of acids). Acid / base indicators, potentiometric and conductometric methods, coulometry. Conditions for titration and titration errors. Primary standards. Determination of pKa of weak acids. Use of absorbance and potentiometric techniques. Applications of the acid / base titrations: phosphoric acid, mixtures carbonate / hydrogen carbonate, alkalinity of natural waters, ammonia, protein nitrogen (total nitrogen according to Kjeldahl, TKN), hydroxyl (OH) in carbohydrates and other organic compounds, saponification number of oils and fats.

Complexometric titrations, complexation requirements of the reaction. Titrations with EDTA and equation of the titration curve of 1:1 complex for the binder and for the free metal, simplifications. Titration in the presence of complexing agents. Metallochromic indicators and specific indicators. Condition of titration with indicators and potentiometric detection. Minimum pH for titrability. Masking. Applications for direct titration, water hardness.

Redox titration. Stoichiometry of redox reactions and equations of the titration curve, with simplifications and examples. Detection of the end point with redox indicators, auto-indicators, specific indicators and potentiometric methods. Applications: use of permanganate (Mn steels), use of dichromate (Chemical Oxygen Demand), iodometry (ozone and NOx).

Conductivity measurements, specific conductivity, and equivalent conductivity at infinite dilution. Conductivity of electrolyte mixtures and applications. Determination of the ionic product of water. Conductivity measurement and applications (reagent grade water, natural waters).

Introduction to electroanalytical methods: electrochemical cells, indicators and reference electrodes. Cells with and without liquid junction (Harned cell). Origin of junction potential. Classification of the electrodes (gas, first and second kind), reference electrodes (NHE, Ag / AgCl electrode, calomel), indicator electrodes. Ion selective electrode, membrane potentials, types (liquid, solid, polycrystalline membrane, glass). The pH measurement with a glass electrode. Coefficients of selectivity and their determination. Instruments for potentiometric measurements and their calibration. Concentration cell.

UV-Vis Absorption Spectrometry: interaction of electromagnetic radiation with matter, reflection, refraction, absorption, diffusion, chromophores, photometric and radiometric, Beer-Lambert law. Absorption spectrophotometry. Instrumental arrangements with monochromatic or broadband source (monochromator and filters, multiplexing). Instrumental components for energy dispersive configuration (single and dual-beam, diode array). Measurement limits, uncertainty and deviation from the Beer-Lambert relationship. Determination of mixtures. Color reactions ( Nessler and Griess reagents) and other applications.

Laboratory exercises. The statistical treatment of analytical data: measure theory, estimation of measurands and confidence interval, precision and accuracy, uncertainty (composed and extended), statistical tests of decision, calibration (univariate). Exercises on analytical methods based on chemical reactions (dosing acid / base, dissolved oxygen, analysis of main components in alloys, determination of COD). "Spot tests" for the qualitative recognition of chemical species of interest (eg. assays for anions). Exercises on absorption spectrophotometry, colorimetric reactions, construction of calibration lines. Exercises on conductometry and potentiometry (conductometric and potentiometric titrations).

I testi base consigliati per il corso sono:

1)    dispense fornite dal docente

2)    Freiser & Fernando  Gli equilibri ionici nella chimica analitica, Piccin editore (utile anche per i corsi successivi)

3)    D.C. Harris, Chimica Analitica Quantitativa, Zanichelli (un ottimo testo di base utilizzato anche nei corsi di chimica analitica successivi al presente);

 E’ consigliato l’utilizzo del seguente materiale per approfondimenti e integrazioni:

Wilson & Wilson Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier

Treatise on Analytical Chemistry, McGraw–Hill, seconda edizione.

Entrambe le opere sono disponibili presso la Biblioteca “G.Ponzio” dei Dipartimenti Chimici

Note

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