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CHIMICA INORGANICA I

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Anno accademico 2012/2013

Codice dell'attività didattica
MFN1169
Docenti
Prof. Eliano Diana (Titolare del corso)
Prof. Roberto Gobetto (Titolare del corso)
Corso di studi
Chimica e Tecnologie Chimiche
Anno
2° anno
Tipologia
Caratterizzante
Crediti/Valenza
12
SSD dell'attività didattica
CHIM/03 - chimica generale e inorganica
Oggetto:

Sommario insegnamento

Oggetto:

Risultati dell'apprendimento attesi

Conoscenza approfondita delle principali proprietà degli elementi di transizione e di loro composti, con particolare riferimento ai composti di coordinazione (CC).
Conoscenza critica di limiti e validità delle teorie di legame nei CC.

Oggetto:

Programma

Elementi di transizione

Distribuzione degli elementi nel cosmo e sulla terra. Brevi cenni sulle ipotesi di sintesi nucleare. Composizione della terra rispetto al cosmo  e composizione della crosta rispetto alla terra. Le meteoriti.

Differenziazione primaria, secondaria e terziaria degli elementi sulla terra. Diagrammi Eh/pH (di Pourbaix). Minerali dei metalli di transizione.

Estrazione dei metalli con particolare riferimento agli elementi di transizione.

Pirometallurgia. Diagrammi di Ellingham di ossidi, solfuri e alogenuri.  Costruzione ed interpretazione dei diagrammi.

Elettrometallurgia.

Raffinazione dei metalli, metodi, alcuni esempi.

Elementi di transizione: struttura elettronica, stato solido ( strutture compatte e non, numeri di coordinazione), energie di legame, dimensioni atomiche, energie di ionizzazione, numeri di ossidazione. Energia reticolare ( costante di Madelung).  I raggi X,  i cristalli e la legge di Bragg. 

Diagrammi di Latimer e di Frost in particolare per la prima serie di transizione e lungo un gruppo. Costruzione ed interpretazione dei diagrammi.

Lantanidi ed attinidi. Diagr. di Frost. per i lantanidi.

Proprietà magnetiche. Paramagnetismo e diamagnetismo, suscettività magnetica, momento magnetico. Leggi di Curie, e Curie-Weiss. Ferromagnetismo e antiferromagnetismo.

Le proprietà degli ossidi, alogenuri ed idruri degli elementi di transizione in funzione del gruppo e del periodo.

Composti di Coordinazione (C.C.)

Un po’ di storia ed i complessi di Werner.

Acidi e basi di Lewis ( brevi richiami).

Tipi di leganti e classificazioni proposte.

Regola EAN. Metallocarbonili. Rappresentazione dei composti di coordinazione secondo la teoria del legame di valenza T.L.V.( validità e limiti). Alcuni esempi.

Teoria del campo cristallino (T.C.C.) e dei leganti. Caso  ottaedrico e tetraedrico. Energia di stabilizzazione. Energia di scambio. Paragone fra  di essi per determinare la preferenza fra le  lacune tetraedriche e quelle ottaedriche negli spinelli normali ed inversi. Paragone fra la coordinazione tetraedrica e quella planare quadrata. Parametri da cui dipende la separazione eg-t2g. Serie spettrochimica dei leganti. Donatori ed accettori π.

Modello degli orbitali molecolari. Caso ottaedrico. Paragone fra TLV, TCC e TOM.  Donatori ed accettori π. Distorsione di Jahn-Teller. 

Influenza degli ingombri sterici dei leganti sulla coordinazione.  Influenza della popolazione elettronica e dell’ingombro sterico dei leganti sulla geometria dei C.C.. Moderna visione della teoria VSEPR ( la densità elettronica e la sua topologia).

Simmetrie molecolari.  Elementi di simmetria ed operazioni di simmetria.  Gruppo punto.

Isomerie.Isomerie costituzionali.

Isomerie configurazionali o stereoisomerie. Stereoisomeri, diastereoisomeri, enantiomeri.  Caso ottaedrico. Chiralità configurazionale e conformazionale. Effetto vicinale.

Dicroismo circolare ed attività ottica. Principi fisici e usi per  la determinazione della configurazione assoluta di complessi. I metodi assoluti per la determinazione della configurazione assoluta.

Inerzia, Labilità, stabilità e instabilità di un complesso. Significato termodinamico. Fattori da cui dipende la costante di stabilità: acidi e basi hard e soft,  serie di Irving-Williams, effetto chelato, macrociclo e criptante. Accenni di riconoscimento molecolare.

Cinetiche e Meccanismi di reazione.

Reazioni di sostituzione in complessi planari quadrati. Cinetiche e meccanismi. Effetto ed influenza trans. Reaz. Di sost. in complessi ottaedrici.

Reazioni di idrolisi acida e basica.

Reazioni redox a sfera esterna ed interna.

Reazioni di racemizzazione.

Composti metallorganici.

Sintesi e reazioni dei metallo carbonili ( sostituzione, trasferimenti alchile). Angolo di Tolmann. Alcheni e alchini come leganti. Idrogenazione alcheni.  Reazione di β-eliminazione. Addizione ossidativa.

Cicli catalitici: 3 esempi che raccolgono reazioni viste in precedenza.

Transition elements (T.E.)
Elements distribution in universe and in earth.  Nuclear synthesis. Earth composition versus universe,  and crust composition versus  whole earth. Meteorits.
Primary, secondary and tertiary differentiation of elements in earth. Eh/pH diagrams ( Pourbaix). Minerals of transition metals.
Metals extraction (concentration and  reduction of minerals).
Pirometallurgy. Ellingham diagrams of oxides, sulphides and alides. Construction and interpretation of the diagrams.
Elettrometallurgy.
 Refining methods  of metals: some examples.
Transition elements: electronic structure, solid state ( cubic and exagonal compact structure, body centered structure, coordination numbers), bond energies, atomic dimensions, ionization energies, oxidation numbers.  Lattice energy ( Madelung constant). X-rays, crystals and Bragg law.
Latimer and Frost diagrams for first raw T.E. and along a group. Computing and interpretation of the Frost diagrams.
Lantanoids and attinoids. Frost diagrams for lantanoids.
Magnetic properties. Para- and dia-magnetism, magnetic susceptibility, magnetic moment. Curie and Curie-Weiss law. Ferro- and antiferro-magnetism.
Properties of oxides, alides and hydrides of T.E. along a period and along a group.
Coordination compounds(C.C.)
Some historical background and Werner complexes.
Lewis acids and bases. Ligand types and some proposed classifications of C.C..
E.A.N. rule. Metal carbonyls.  C.C. according the valence bond theory (VBT); its validity and limits. Some examples.
Crystal field theory (CFT) and ligand field theory. Octahedral and tetrahedral coordination. Stabilization energy. Exchange energy. Comparison between Oh and Td coordination for determining the structural preference. Tetrahedral  and octahedral holes in normal and inverse spinels.  Comparison between Td and D4h coordination. Parameters influencing the eg-t2g  separation. Spectrochemical series of ligands.  Π-acceptors and donors.
Molecular orbital model. Octahedral geometry,  comparison among VBT, CFTand MOT. Π-acceptors and donors. Jahn Teller distorsion.
Influence of  ligand sterical hindrance  on coordination.  Classical and  revisited VSEPR theory ( electron density and its topology).
Molecular symmetry. Symmetry elements and operations. Point group.
Isomerism.
Constitutional isomerism. Configurational isomerism: Stereoisomers, diastereoisomers, enantiomers.    Octahedral geometry. Configurational and conformational chirality. Vicinal effects.
Circular dicroism and  optical activity. Physical background. Their use for the determination of the absolute structure of a complex.  Absolute and relative methods for the determination of the absolute structure.
Inert and labile, stable and unstable complexes. Thermodynamic meaning. Parameters influencing  the stability constant. Hard and soft acids and bases, Irving-Williams series, chelate, macrocycle and criptant effect. A note about the molecular recognition.
Kinetics and reaction mechanisms.
Substitution reactions in square-planar complexes. Kinetics and mechanisms. Trans-influence and -effect. Substitution reactions in octahedral complexes. Mechanism and experimental  evidence.
Acid and basic hydrolysis.
Redox reactions: internal and external sphere.
Racemization reactions.
Metallo-organic compounds.
Syntheses and reactions of metalcarbonyls: substitution with phosphines (Tolmann angle) and alchil transfer( CO insertion). Alchenes and alchines as ligands. Alchene hydrogenation. -elimination. Oxidative addition.
Catalitic  cycles: three examples including  the preceding reactions.

Testi consigliati e bibliografia

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Il materiale didattico presentato durante l’esposizione degli argomenti è distribuito durante o prima della lezione

I testi base consigliati per il corso sono:
1) J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Chimica Inorganica, Piccin
2) D.F. Shriver, P.W. Atkins, C. H. Langford, Chimica Inorganica, Zanichelli
3) materiale del docente nel sito Web del corso

E’ fortemente consigliato l’utilizzo del seguente materiale per approfondimenti e integrazioni:
1) Mason,Moore Geochemistry ( biblioteca Chimica)
2) Krauskopf, Geochemistry( biblioteca Chimica)
3) Bell, Lott Chimica ( biblioteca Chimica)
4) Greenwood, Earnshaw, Chimica degli elementi , Piccin( biblioteca Chimica)
5) Gillespie, Nyholm, Geometria molecolare, il modello VSEPR (biblioteca Chimica)

Siti WEB utili:

Software per visualizzazione della simmetria molecolare:

 

Journal of chemical education, 2005, pag. 1741, supporting info (consultabile e scaricabile da computer dell'Università)

 

Software per la visualizzazione delle molecole e delle strutture cristalline ( compresa la simmetria cristallina):

http://www.ccdc.cam.ac.uk/mercury/

Testo on-line di geochimica:

http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/geo455/Chapters.HTML

A lezione vengono via via indicati gli argomenti che possono essere reperiti sui testi di appoggio



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Ultimo aggiornamento: 28/05/2013 08:26
Location: https://chimicaetecnologie.campusnet.unito.it/robots.html
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