- Oggetto:
- Oggetto:
CHIMICA ORGANICA II
- Oggetto:
ORGANIC CHEMISTRY II
- Oggetto:
Anno accademico 2016/2017
- Codice dell'attività didattica
- MFN1170
- Docenti
- Prof. Glauco Tonachini (Titolare del corso)
Dott. Annamaria Deagostino (Titolare del corso) - Corso di studi
- Chimica e Tecnologie Chimiche
- Anno
- 2° anno
- Tipologia
- Caratterizzante
- Crediti/Valenza
- 12
- SSD dell'attività didattica
- CHIM/06 - chimica organica
- Modalità di erogazione
- Tradizionale
- Lingua di insegnamento
- Italiano
- Modalità di frequenza
- Facoltativa
- Tipologia d'esame
- Scritto ed orale
- Prerequisiti
-
Parte dr. Deagostino
Corso di Chimica Generale ed Inorganica, Corso di Chimica Organica 1
Section of Dr. Deagostino
General and Inorganic Chemistry, Organic Chemistry I
Section of prof. Tonachini
General and Inorganic Chemistry, Organic Chemistry 1 - Oggetto:
Sommario insegnamento
- Oggetto:
Obiettivi formativi
Parte dr Deagostino
Introduzione alle principali metodologie di sintesi organica
Section of prof. Venturello
Introduction to main organic synthetic methodologies
Introduction to most important procedures in organic synthesis
- Oggetto:
Risultati dell'apprendimento attesi
Parte dr Deagostino
Essere in grado di progettare una sintesi anche stereoselettiva e stereospecifica.
Section of dr. Deagostino
Design of stereoselective and stereospecific synthesis
- Oggetto:
Modalità di insegnamento
Parte dr. Deagostino
Tradizionale: lezioni frontali in aula con l'ausilio di materiale PowePoint messo a disposizione anticipatamente sul sito web del corso
Traditional: frontal lessons with the help of powerpoint slides, available on the course site
- Oggetto:
Modalità di verifica dell'apprendimento
L'esame consiste in una breve prova scritta di due quesiti, uno per la parte del prof. Tonachini e uno per quella della dr Deagostino, che permette l'accesso immediato all'esame orale. Lo studente può scegliere liberamente l'ordine con cui sostenere le due parti, con il vincolo temporale di 6 mesi e/o tre appelli tra di esse, passato questo intervallo il voto già acquisito non sarà più considerato valido. Il voto finale è la media matematica degli esiti delle prove sostenute con i due docenti.
The exam consists in a short written examination which allows the oral examination to be taken. This is a two question exam, one for the prof Tonachini part and one for Dr Deagostino part. The student can choose the order of the examination, but the delay between the Dr Deagostino and prof. Tonachini examinations can not be superior to 6 mounths or 3 exam sessions. The mark is the average of the two outcomes.
- Oggetto:
Attività di supporto
Non prevista
Not contemplated
- Oggetto:
Programma
Parte dr. Deagostino
Chemioselettività
- Selettività.
- Agenti riducenti.
- Riduzione del gruppo carbonilico: aldeidi e chetoni ad alcoli, esteri ad alcoli, ammidi ad ammine, ac. carbossilici ad acidi, esteri ed ammidi ad aldeidi.
- Idrogenazione catalitica: introduzione, alcuni catalizzatori, come ridurre composti insaturi e composti carbonilici, riduzione del gruppo nitro.
- Agenti ossidanti: ossidazione di alcoli secondari a chetoni, alcoli primari ad aldeidi e/o acidi carbossilici.
Addizioni coniugate
- Influenza della coniugazione sulla reattività degli alcheni.
- Composti carbonilici α,β-insaturi.
- Addizione coniugata di ammoniaca e ammine.
- Addizione coniugata di alcoli catalizzata da acidi e basi.
- Addizione ai composti carbonilici 1,2 o 1,4: condizioni di reazione, fattori strutturali, natura del nucleofilo.
- Effetto dei Sali di Cu(I) sui reagenti organometallici: addizione coniugata di composti organocuprati.
Diastereoselettività
- Sintesi di un singolo diastereoisomero attraverso reazioni stereospecifiche di alcheni.
- Reazioni stereoselettive.
- Concetto di prochiralità.
- Addizioni stereoselettive a composti carbonilici in assenza di anelli: conformazioni di aldeidi chirali, relazioni prodotto-conformero (la regola di Cram), l’effetto di atomi elettronegativi.
- Effetto della complessazione sulla stereoselettività.
Reagenti organometallici I
- Il legame C-metallo.
- Sintesi di composti organometallici: composti di Grignard, composti organolitiati, composti organometallici come basi, deprotonazione di alchini, deprotonazione di anelli aromatici (reazioni di orto-litiazione), scambio alogeno-metallo, transmetallazione.
- Sintesi mediate da composti organometallici: sintesi di acidi carbossilici per addizione di CO2 a composti organometallici, sintesi di alcoli primari da composti organometallici e formaldeide, sintesi di alcoli terziari e primari, sintesi di chetoni per ossidazione di alcoli secondari.
- Approfondimenti meccanicistici.
Reagenti organometallici II
- Metalli di transizione e le reazioni organiche: modi di legame dei leganti, stabilità dei complessi metallici attraverso il conteggio degli elettroni.
- Legami associati ai complessi metallici di transizione: addizione ossidativa di un metallo in un legame singolo, eliminazione riduttiva, inserzione migratoria. Reazioni in atmosfera di monossido di carbonio. Reversibilità delle reazioni di inserzione.
- Catalisi omogenea di complessi di Pd(0):
La reazione di Heck: accoppiamento di un alchene e un alogenuro e un triflato; isomerizzazione degli alcheni per idropalladazione-deidropalladazione.
Reazioni di accoppiamento tra alogenuri e composti organometallici.
La reazione di Stille, organostannani.
La reazione di Suzuki, acidi boronici.
La reazione di Sonogashira, alchini.
I gruppi funzionali
- Eliminazione di gruppi funzionali.
- Riduzioni con metalli disciolti.
- Reattività dei gruppi funzionali per ragioni cinetiche e termodinamiche: come far reagire il gruppo meno reattivo (I), chemioselettività nei dianioni.
- Come far reagire il gruppo meno reattivo (II): Gruppi protettori.
Acetali,
trialchilsilili,
tetraidropiranili (THP),
eteri benzilici e metilici,
benzilammine.
Section of dr. Deagostino
Chemoselectivity
- Selectivity.
- Reducing agents.
- Reduction of carbonyl groups: aldehydes to ketones and alcohols, esters to alcohols, amides to amines, carboxylic acids to alcohols, esters and amides to aldehydes.
- Catalitic hydrogenation: introduction, a note of some catalysts, how to reduce unsaturated carbonyl compounds, nitro group reduction.
- Oxidizing agents: how to oxidize secondary alcohols to ketones, how to oxidize primary alcohols to aldehydes and carboxylic acids.
Conjugated additions
- Influence of conjugation on alkene reactivity.
- α,β-Unsaturated carbonylic compounds.
- Conjugated addition of ammonia and amines.
- Base and acid catalyzed conjugated addition of alcohols.
- 1,2 or 1,4 addition to carbonyl compounds: reaction conditions, influence of the structure, nature of the nucleophile.
- Cu(I) salts effect on organometallic compounds: organocopper compounds conjugated addition.
Diastereoselectivity
- Making single diastereoisomers using stereospecific reactions of alkenes.
- Stereoselective reactions.
- Prochirality.
- Addition to carbonyl groups can be diastereoselective even without rings: the conformation of a chiral aldehyde, Cram’s rule, the effect of electronegative atoms.
- Chelation can reverse stereoselectivity.
Organometallic reagents I
- C-metal bond.
- Organometallic reagents synthesis: Grignard reagents, organolithium reagents, basic organometallic reagents, alkyne deprotonation, aromatic ring deprotonation (orto-lithiation reaction), halide-metal exchange, transmetallation.
- Synthesis via organometallic reagents: synthesis of carboxylic acids by CO2 addition to organometallic reagents, primary alcohols preparation via organometallic reagents and formaldehyde, preparation of secondary and tertiary alcohols, synthesis of ketones via secondary alcohols oxidation.
- Details on mechanism.
Organometallic reagents II
- Transition metals and organic reactions: ligands can be attached in many ways, electron counting helps to explain the stability of metal complexes.
- Transition metals complexes exhibit special bonding: oxidative addition inserts metal atoms into single bonds, reductive elimination, migratory insertion. CO incorporation. Reversibility of insertion reactions.
- Pd(0) complexes homogeneous catalysis.
Heck reaction: coupling of an alkene and a halide or triflate; alkenes isomerization via hydropalladation-dehydropalladation.
Cross-coupling of organometallics and halides.
The Stille cross coupling, organostannanes.
The Suzuki cross coupling, boronic acids.
The Sonogashira coupling, alkynes.
Functional groups
- Getting rid of functional groups.
- Dissolving metal reductions.
- One functional group may be more reactive than another for kinetic or for thermodynamic reasons: how to react the less reactive group (I), chemoselectivity in the reactions of dianions.
- How to react the less reactive group (II): protecting groups.
Acetals,
trialkylsilyl,
tetrahydropyranilyls (THP),
benzyl and methyl ether,
benzylamine.
Testi consigliati e bibliografia
- Oggetto:
Parte dr. Deagostino
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, Oxford University Press.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry: PART B: Reactions and Synthesis, , Springer.
Per approfondimenti:
Oxford Chemistry Primers (ed. Oxford University Press)
vol. 3:Organometallic Reagents in Synthesis, Paul R. Jenkins
vol. 88:Organic Stereochemistry, Michael Robinson
vol. 63: Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter
E’ fortemente consigliato l’utilizzo Dispense PowerPoint nel materiale didattico.
Section of dr Deagostino
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, Oxford University Press.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry: PART B: Reactions and Synthesis, , Springer.
For detailed studies:
Oxford Chemistry Primers (ed. Oxford University Press)
vol. 3:Organometallic Reagents in Synthesis, Paul R. Jenkins
vol. 88:Organic Stereochemistry, Michael Robinson
vol. 63: Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part B: Reaction and Synthesis, Plenum Press
PowerPoint slides published on the web site of the course.
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Note
La frequenza alle lezioni è soltanto consigliata, non obbligatoria
To attend the lectures is not mandatory, just advisable
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