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Oggetto:
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CHIMICA ORGANICA II

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ORGANIC CHEMISTRY II

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Anno accademico 2017/2018

Codice dell'attività didattica
MFN1170
Docenti
Prof. Glauco Tonachini (Titolare del corso)
Dott. Annamaria Deagostino (Titolare del corso)
Corso di studi
Chimica e Tecnologie Chimiche
Anno
2° anno
Tipologia
Caratterizzante
Crediti/Valenza
12
SSD dell'attività didattica
CHIM/06 - chimica organica
Modalità di erogazione
Tradizionale
Lingua di insegnamento
Italiano
Modalità di frequenza
Facoltativa
Tipologia d'esame
Scritto ed orale
Prerequisiti

Parte prof. Tonachini e Parte dr. Deagostino
Corso di Chimica Generale ed Inorganica, Corso di Chimica Organica 1

Section of Dr. Deagostino
General and Inorganic Chemistry, Organic Chemistry I
Section of prof. Tonachini
General and Inorganic Chemistry, Organic Chemistry 1
Oggetto:

Sommario insegnamento

Oggetto:

Obiettivi formativi

Parte prof. Tonachini
Introduzione allo studio dei meccanismi delle reazioni organiche

Parte dr Deagostino

Introduzione alle principali metodologie di sintesi organica

Section of  prof. Tonachini
Introduction to the study of organic reaction mechanisms.

Section of  dr Deagostino

Introduction to main organic synthetic methodologies

 

Oggetto:

Risultati dell'apprendimento attesi

Parte prof. Tonachini
Essere a conoscenza di:
-Alcune tecniche per l'elucidazione dei meccanismi di reazione: loro portata e limiti.
-Quali siano gli intermedi rilevabili e loro proprietà.
-Un'ampia casistica di classi di reazioni (trasposizioni, addizioni, sostituzioni, …) con applicazione di quanto appreso.

Parte dr Deagostino

Essere in grado di progettare una sintesi anche stereoselettiva e stereospecifica.

Section of  prof. Tonachini
To get acquaintance of:
-Some techniques used to elucidate reaction mechanisms, their reach and limits.
-Which reaction intermediates can be detected and their properties.
-An extensive choice of reactions belonging to different classes (rearrangements, additions, substitutions,...). Application of what has been learned.

Section of dr. Deagostino

Design of stereoselective and stereospecific synthesis

Oggetto:

Modalità di insegnamento


Parte prof. Tonachini
Lezioni frontali. Proiezione di schemi, dati, immagini varie che integrano quanto viene esposto.

Parte dr. Deagostino

Tradizionale: lezioni frontali in aula con l'ausilio di materiale PowerPoint  messo a disposizione anticipatamente sul sito web del corso

Traditional: frontal lessons with the help of powerpoint slides, available on the course site

Oggetto:

Modalità di verifica dell'apprendimento

Modulo dr Deagostino: l'esame consiste in una breve prova scritta di uno o due quesiti, che permette l'accesso immediato all'esame orale. Lo studente può scegliere liberamente l'ordine con cui sostenere le due parti, con il vincolo temporale di 6 mesi e/o tre appelli tra di esse, passato questo intervallo il voto già acquisito non sarà più considerato valido. Il voto finale è la media matematica degli esiti delle prove sostenute con i due docenti.

Deagostino part: the exam consists in a short written examination which allows the oral examination to be taken. The student can choose the order of the examination, but the delay between the Dr Deagostino and prof. Tonachini examinations can not be superior to 6 mounths or 3 exam sessions. The mark is the average of the two outcomes.

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Attività di supporto

Non  prevista

Not contemplated

 

Oggetto:

Programma

Parte prof. Tonachini
-Studio di meccanismi di reazione attraverso il trattamento semiquantitativo o quantitativo di dati cinetici e termodinamici: A) Reazioni acido-base, B) Relazioni lineari di energia libera, C) Effetti isotopici nelle reazioni organiche.
-Regole di Woodward e Hoffmann: il ruolo della simmetria degli Orbitali Molecolari nel rendere "permesse" o "proibite" alcune reazioni.
-Alcuni concetti di stereochimica.
-Specie intermedie reattive a vita breve: carbocationi, carbeni, nitreni, radical liberi, specie carbanioniche e organometalliche. 
-Alcune classi di reazioni e meccanismi: A) Sostituzione elettrofila alifatica, B) Sostituzione nucleofila aromatica, C) Addizione a legami multipli, D) Reazioni di trasposizione.

Parte dr. Deagostino

Chemioselettività

  • Selettività.
  • Agenti riducenti.
  • Riduzione del gruppo carbonilico: aldeidi e chetoni ad alcoli, esteri ad alcoli, ammidi ad ammine, ac. carbossilici ad acidi, esteri ed ammidi ad aldeidi.
  • Idrogenazione catalitica: introduzione, alcuni catalizzatori, come ridurre composti insaturi e composti carbonilici, riduzione del gruppo nitro.
  • Agenti ossidanti: ossidazione di alcoli secondari a chetoni, alcoli primari ad aldeidi e/o acidi carbossilici.

 

Addizioni coniugate

  • Influenza della coniugazione sulla reattività degli alcheni.
  • Composti carbonilici α,β-insaturi.
  • Addizione coniugata di ammoniaca e ammine.
  • Addizione coniugata di alcoli catalizzata da acidi e basi.
  • Addizione ai composti carbonilici 1,2 o 1,4: condizioni di reazione, fattori strutturali, natura del nucleofilo.
  • Effetto dei Sali di Cu(I) sui reagenti organometallici: addizione coniugata di composti organocuprati.

 

 

Diastereoselettività

  • Sintesi di un singolo diastereoisomero attraverso reazioni stereospecifiche di alcheni.
  • Reazioni stereoselettive.
  • Concetto di prochiralità.
  • Addizioni stereoselettive a composti carbonilici in assenza di anelli: conformazioni di aldeidi chirali, relazioni prodotto-conformero (la regola di Cram), l'effetto di atomi elettronegativi.
  • Effetto della complessazione sulla stereoselettività.

 

 

Reagenti organometallici I

  • Il legame C-metallo.
  • Sintesi di composti organometallici: composti di Grignard, composti organolitiati, composti organometallici come basi, deprotonazione di alchini, deprotonazione di anelli aromatici (reazioni di orto-litiazione), scambio alogeno-metallo, transmetallazione.
  • Sintesi mediate da composti organometallici: sintesi di acidi carbossilici per addizione di CO2 a composti organometallici, sintesi di alcoli primari da composti organometallici e formaldeide, sintesi di alcoli terziari e primari, sintesi di chetoni per ossidazione di alcoli secondari.
  • Approfondimenti meccanicistici.
  • I composti organocuprati: preparazione e reatività.
  • Composti organometallici del gruppo IIB e IIIB: cenni ai derivati dello Zn e del Cd.

 

 

Reagenti organometallici II

  • Metalli di transizione e le reazioni organiche: modi di legame dei leganti, stabilità dei complessi metallici attraverso il conteggio degli elettroni.
  • Legami associati ai complessi metallici di transizione: addizione ossidativa di un metallo in un legame singolo, eliminazione riduttiva, inserzione migratoria. Reazioni in atmosfera di monossido di carbonio. Reversibilità delle reazioni di inserzione.
  • Catalisi omogenea di complessi di Pd(0):

                La reazione di Heck: accoppiamento di un alchene e un alogenuro e un triflato; isomerizzazione degli alcheni per idropalladazione-deidropalladazione.

               Reazioni di accoppiamento tra alogenuri e composti organometallici.

               La reazione di Stille, organostannani.

               La reazione di Suzuki, acidi boronici.

               La reazione di Sonogashira, alchini.

 

I gruppi funzionali

  • Eliminazione di gruppi funzionali.
  • Riduzioni con metalli disciolti.
  • Reattività dei gruppi funzionali per ragioni cinetiche e termodinamiche: come far reagire il gruppo meno reattivo (I), chemioselettività nei dianioni.
  • Come far reagire il gruppo meno reattivo (II): Gruppi protettori.

Acetali,

trialchilsilili,

tetraidropiranili (THP),

eteri benzilici e metilici,

benzilammine.

Gruppi sintetici equivalenti: acilanioni (alfa alcossinitrili, alfa litio eteri, composti solforati), anioni omoenolato (ciclopropani sostituiti)

 

 


Parte prof. Tonachini
-Study of reaction mechanisms through semiquantitative or quantitative tratment of kinetic or thermodynamic data: Acid-Base reactions; Linear free energy relationships; Isotope effects in organic reactions.
-The Woodward-Hoffmann rules: the role of Molecular Orbital symmetry in defining some reactions as "allowed" or "forbidden".
-Some sterochemistry concepts.
-Transient intermediates: carbocations, carbenes, nitrenes, free radicals,  carbanions and organometallic species.
-Some classes of reactions: Rearrangements, Additions to carbon-carbon multiple bonds, Aliphatic Electrophilic Substitution, Aromatic Nucleophilic Substitution.

Section of dr. Deagostino

Chemoselectivity

  • Selectivity.
  • Reducing agents.
  • Reduction of carbonyl groups: aldehydes to ketones and alcohols, esters to alcohols, amides to amines, carboxylic acids to alcohols, esters and amides to aldehydes.
  • Catalitic hydrogenation: introduction, a note of some catalysts, how to reduce unsaturated carbonyl compounds, nitro group reduction.
  • Oxidizing agents: how to oxidize secondary alcohols to ketones, how to oxidize primary alcohols to aldehydes and carboxylic acids.

 

 

Conjugated additions

  • Influence of conjugation on alkene reactivity.
  • α,β-Unsaturated carbonylic compounds.
  • Conjugated addition of ammonia and amines.
  • Base and acid catalyzed conjugated addition of alcohols.
  • 1,2 or 1,4 addition to carbonyl compounds: reaction conditions, influence of the structure, nature of the nucleophile.
  • Cu(I) salts effect on organometallic compounds: organocopper compounds conjugated addition.

 

Diastereoselectivity

  • Making single diastereoisomers using stereospecific reactions of alkenes.
  • Stereoselective reactions.
  • Prochirality.
  • Addition to carbonyl groups can be diastereoselective even without rings: the conformation of a chiral aldehyde, Cram's rule, the effect of electronegative atoms.
  • Chelation can reverse stereoselectivity.

 

 

Organometallic reagents I

  • C-metal bond.
  • Organometallic reagents synthesis: Grignard reagents, organolithium reagents, basic organometallic reagents, alkyne deprotonation, aromatic ring deprotonation (orto-lithiation reaction), halide-metal exchange, transmetallation.
  • Synthesis via organometallic reagents: synthesis of carboxylic acids by CO2 addition to organometallic reagents, primary alcohols preparation via organometallic reagents and formaldehyde, preparation of secondary and tertiary alcohols, synthesis of ketones via secondary alcohols oxidation.
  • Details on mechanism.
  • Organocopper reagents: preparation and reactivity.
  • Organometalllic compounds of IIB and IIIB groups: derivatives of Cd and Zn.

 

 

Organometallic reagents II

  • Transition metals and organic reactions: ligands can be attached in many ways, electron counting helps to explain the stability of metal complexes.
  • Transition metals complexes exhibit special bonding: oxidative addition inserts metal atoms into single bonds, reductive elimination, migratory insertion. CO incorporation. Reversibility of insertion reactions.
  • Pd(0) complexes homogeneous catalysis.

Heck reaction: coupling of an alkene and a halide or triflate; alkenes isomerization via hydropalladation-dehydropalladation.

                               Cross-coupling of organometallics and halides.

                               The Stille cross coupling, organostannanes.

                               The Suzuki cross coupling, boronic acids.

                               The Sonogashira coupling, alkynes.

 

Functional groups

  • Getting rid of functional groups.
  • Dissolving metal reductions.
  • One functional group may be more reactive than another for kinetic or for thermodynamic reasons: how to react the less reactive group (I), chemoselectivity in the reactions of dianions.
  • How to react the less reactive group (II): protecting groups.

Acetals,

trialkylsilyl,

tetrahydropyranilyls (THP),

benzyl and methyl ether,

benzylamine.

 Synthetic equivalent groups: acyl anions (alpha-alkoxynitrile, alpha lithium ethers, sulfur compounds), homoenolate anions (cyclopropane derivatives)

 

Testi consigliati e bibliografia

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Parte prof. Tonachini
Testi consigliati:
1. Michael B. Smith, Jerry March  March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure  John Wiley and Sons, 5a edizione, 2001.
2. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg   Advanced Organic Chemistry  vol. A, Plenum Press, 2000.
3. Seyhan Ege  Chimica Organica  ed. Sorbona, 1994.

Testi adoperati per trattare solo alcuni argomenti:
4. Barry K. Carpenter  Determination of Organic Reaction Mechanisms   John Wiley and Sons, 1984.
5. Addy Pross   Theoretical and Physical Principles of Organic Reactivity   John Wiley and Sons, 1995.
6. Ian Fleming  Frontiers Orbitals and Organic Chemical Reactions  John Wiley and Sons, 1998? (disponibile in biblioteca).
7. Howard Maskill Structure and Reactivity in Organic Chemistry Oxford Science Publ. (Astra Zeneca), 1999 (economico).
8. Ian Fleming  Pericyclic Reactions  Oxford Science Publ., 1999 (economico).
9. Robert T. Morrison, Robert N. Boyd   Chimica Organica   Casa Editrice Ambrosiana, 1997.

Inoltre sono date come materiale extra: (1) copie degli appunti per le lezioni (solo una bozza, non rifiniti! tuttavia possono essere utili); (2) copie di quanto proiettato a lezione (come files pdf).

 

Parte dr. Deagostino

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, Oxford University Press.

F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry: PART B: Reactions and Synthesis, , Springer.

 Per approfondimenti:

Oxford Chemistry Primers (ed. Oxford University Press)

vol. 3:Organometallic Reagents in Synthesis, Paul R. Jenkins

vol. 88:Organic Stereochemistry, Michael Robinson

vol. 63: Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter

 

E' fortemente consigliato l'utilizzo Dispense PowerPoint nel materiale didattico. 


Section of prof. Tonachini
Suggested textbooks:
1. Michael B. Smith, Jerry March  March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure  John Wiley and Sons, 5a edizione, 2001.
2. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg   Advanced Organic Chemistry  vol. A, Plenum Press, 2000.
3. Seyhan Ege  Chimica Organica  ed. Sorbona, 1994.

Books used only to deal with some subjects:
4. Barry K. Carpenter  Determination of Organic Reaction Mechanisms   John Wiley and Sons, 1984.
5. Addy Pross   Theoretical and Physical Principles of Organic Reactivity   John Wiley and Sons, 1995.
6. Ian Fleming  Frontiers Orbitals and Organic Chemical Reactions  John Wiley and Sons, 1998? (disponibile in biblioteca).
7. Howard Maskill Structure and Reactivity in Organic Chemistry Oxford Science Publ. (Astra Zeneca), 1999 (economico).
8. Ian Fleming  Pericyclic Reactions  Oxford Science Publ., 1999 (economico).
9. Robert T. Morrison, Robert N. Boyd   Chimica Organica   Casa Editrice Ambrosiana, 1997.

In addition some extra material is given (uploaded): (1) lecture notes (not polished! just a draft, which nevertheless can be of some help); (2) copies of all the projected material (as pdf files).

Section of dr Deagostino

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, Oxford University Press.

F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry: PART B: Reactions and Synthesis, , Springer.

For detailed studies:

Oxford Chemistry Primers (ed. Oxford University Press)

vol. 3:Organometallic Reagents in Synthesis, Paul R. Jenkins

vol. 88:Organic Stereochemistry, Michael Robinson

vol. 63: Stereoselectivity in Organic Synthesis, Garry Procter

F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part B: Reaction and Synthesis, Plenum Press

 

PowerPoint slides published on the web site of the course.

 



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Note

La frequenza alle lezioni è soltanto consigliata, non obbligatoria

To attend the lectures is not mandatory, just advisable

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Ultimo aggiornamento: 27/04/2018 09:38
Location: https://chimicaetecnologie.campusnet.unito.it/robots.html
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